Опусы про Его Величество Клей. Часть вторая — Viva, цианоакрилат! Viva, суперклей

Как я и обещал в пилотной «клейкой» статье — рассматривать клеи будем постепенно. Чтобы не откладывать дело в долгий ящик, я решил вдогонку представить вашему вниманию некоторые факты связанные с любимым, не побоюсь этого слова, народным клеем — с цианоакрилатным «суперклеем«. Как и обещал, попытался в рамках темы статьи осветить все вопросы, которые читатели задали в предыдущей части. Так что, если вы активный пользователь суперклея — не пропустите. Самая актуальная информация про «сода+суперклей», про то почему суперклей нужно хранить в холодильнике и можно ли зажечь вату суперклеем, чем смывать?, что клеит? — все под катом!

Несмотря на то, что как по данным businesswire.com глобальный рынок клеев-адгезивов принадлежит эпоксидам и полиуретанам, начать повествование я решил с клея цианоакрилатного. Причины объяснил в начале статьи 🙂

Первым делом, традиционно, небольшое историческое введение, чтобы увидеть долгий путь клея к нашему столу.

История возникновения

Первая заявка на патент, описывающий цианоакрилат была подана в далеком 1942 году. Получилили это вещество сотрудники компании BF Goodrich Company в результате скрининга материалов, способных пригодится для производства оптических прицелов.

Хотя исследователи и видели, что новое вещество способно склеивать все, с чем оно контактирует, военного применения ему не нашлось. Разработки пылились на полках вплоть до 1958 года, когда несколько человек из фирмы Eastman Kodak решились на создание нового клея, названного ими «Eastman 910». Неспешность вывода на рынок объяснялась тем, что в 60-х годах еще не были разработаны технологии, позволяющие хранить и транспортировать клей без изменения его химических свойств. Кроме того, клеи первого поколения повышенную хрупкость клеевого шва (что приводило к растрескиванию и отслаиванию), слабо заполняли зазоры и имели резкий запах. В 1960-х годах компания Eastman Kodak продала права на цианоакрилат компании Loctite, которая в 1971 году с помощью модификации составов преодолела все проблемы технического характера и выпустила собственную линию цианоакрилата, названную «Super Bonder». С этого времени и началось победное шествие суперклея по планете (в лице продукции Henkel, Loctite, Eastman и Permabond). Кстати, Permabond до сих пор выпускает цианокрилат оригинального «910»-го состава.

Что внутри?

Цианоакрилатные клеи представляют собой быстродействующие однокомпонентные клеи на основе алкил-2-цианоакрилатных мономеров. Реакция отверждения этих клеев настолько быстрая, что их называют быстродействующими клеями, или суперклеями. Уникальность суперклея в том, что он быстро и прочно связывается с различными материалами, не требуя нагрева или длительного прижима. Традионно основой для суперклея является этилцианоакрилат, но используются и метил- (самые дешевые клеи), н-бутил, аллил-, метоксиэтил- и этоксиэтилцианоакрилаты.

Метилцианоакрилат, обладая минимальным размером молекулы показывает лучшие клеящие способности по отношению к металлам и иногда более устойчив к растворителям. Именно метилцианоакрилат используется для склеивания пластика/резины с металлом (+ фиксация небольших регулировочных винтов, заклепок и т.п.)

Этилцианоакрилат является наиболее распространенными из всех цианоакрилатов и наиболее широко используемыми. Он лучше всего подходят для склеивания большинства пластиков и эластомеров и имеет отличную адгезию к поликарбонату, ABS, ПВХ и бутилкаучуку.

примеры прочности некоторых видов клеевого соединения

Материал
Усилие на разрыв (MПа)

сталь-сталь
22.8

алюминий-алюминий
15.7

бутилкаучук-бутилкаучук
1

полибутадиен-полибутадиен
0.9

неопрен-неопрен
0.7

бутадиенстирольная резина-фенольный пластик
0.7

фенольный пластик-фенольный пластик
6.4

фенольный пластик-алюминий
6.3

алюминий-полиамид
6.6

полиамид-полиамид
4.1

акрил-акрил
5.5

ABS-ABS
4.9

полистирол-полистирол
2.3

поликарбонат-поликарбонат
6.6

полиэфир (на стекловолокне)-полиэфир (на стекловолокне)
4.7

Алкоксиэтилцианоакрилаты, в отличие от двух выше упомянутых братьев, не обладают резким раздражающим запахом и не допускают помутнения материала, прилегающего к клеевому шву. Однако из-за своей высокой молекулярной массы эти соединения медленно отверждаются и обладают сниженной адгезией по отношению к полимерам и металлам.

Реакция отверждения любого цианоакрилата представляет собой анионную полимеризацию, инициируемую любыми слабощелочными компонентами, присутствующих на поверхности большинства материалов. К сплошной сшивке в тонких слоях приводит влага, адсорбированная на склеиваемых поверхностях или содержащаяся в приповерхностных слоях материала (чем, наряду с воздействием биогенных аминов, объясняется отличное склеивание пальцев).

На картинке большие сферы — это мономер алкилцианоакрилата, маленькие белые кружки — кислотный стабилизатор, а темные сферы представляют следы воды на поверхности. Когда цианоакрилат вступает в контакт с OH- группами на поверхности склеиваемых материалов, кислотный стабилизатор нейтрализуется и образуются цепочки переплетенных молекул клея, которые в процессе полимеризации связывают поверхности вместе.

Ремарка про соду

С анионной полимеризацией связан и нашумевший способ «склейки содой» (хабра-пост). Этот способ подходит на случай, когда обычным цианокрилатом (удовлетворительно отверждающимся только в зазорах 0,05—0,1 мм, о чем еще будет упомянуто ниже) нужно склеить или срастить какие-то прорехи в материале. Шов последовательно заполняется пищевой содой, которая выступает в роли наполнителя и щелочного полимеризующего агента, и смачивается цианоакрилатом В итоге получается некое подобие наполненногой акрила. В принципе, с таким же успехом можно и штукатурки со стен наскрести/насверлить, она тоже даст щелочную среду и сможет выступить в роли наполнителя. Такой способ хорош для пористых материалов, с которыми индивидуальный клей работает плохо (прим. без добавления специальных усилителей полимеризации, о них ниже). Реакция в зависимости от клея, может протекать экзотермически (с выделением тепла) и иногда выделять пары, которые лучше не вдыхать. Кстати, насчет «штукатурка вместо соды». Существует промышленно выпускаемый клей под маркой «SupaFix», который в качестве ускорителя полимеризации использует оксид кальция (ту самую негашеную известь, которой наши строители (РБ так точно, «я гарантирую это») пытаются заменить цемент в штукатурках). Клеевой шов получается фактически каменный, настолько прочный, что им даже рекомендуют заделывать трещины в бетоне.

Скорость отверждения цианоакрилата, если оставить его открытым на поверхности, будет относительно медленной (несколько часов), потому что недостаточно влаги (хотя цианоакрилат будет отверждаться на поверхности раздела)

Когда адгезив находится между двумя плотно прилегающими поверхностями, на обеих поверхностях появляется влага, и цианоакрилат быстро отвердевает. Поэтому именно уровень влажности и зазор между склеиваемыми поверхностями являются основными факторами влияющими на скорость отверждения. Оптимальные условия отверждения для цианоакрилатов — это относительная влажность от 40% до 60%. Низкая влажность, например, 20%, приведет к замедленному отверждению, а высокая относительная влажность, например 80%, с одной стороны полимеризует клей быстрее, но с другой — превратит адгезив в кусок инертного полимера до того, как он успеет прилипнуть к склеиваемой поверхности (а значит клеевого шва не получится).

Как заготовить суперклей впрок

Цианоакрилатные клеи имеют короткий срок годности — около одного года с момента изготовления, если не вскрыты, и один месяц после вскрытия. Связано это, в отличие от испарения растворителя в других типах клея, все с той же вялотекущей анионной полимеризацией при участии паров воды в воздухе. Поэтому на производствах клей держат в осушенной атмосфере. Поэтому, чтобы продлить жизнь вашему любимому открытому тюбику, соблюдайте следующие рекомендации:

  • храните вскрытый цианокрилатный клей в герметичном контейнере с максимально возможным количеством пакетиков осушающего силикагеля. Пакетики эти часто кладут в упаковку с новыми туфлями, китайской электроникой и т.п.
  • отверстие в трубке подачи клея затыкайте иглой от одноразового шприца. После использования клея, остатки забивьют иглу и перекроют доступ влаге. Чтобы открыть ход клею в случае необходимости — достаточно просто нагреть иголку зажигалкой. Полимеризованный цианоакрилат — типичный термопластик вроде оргстекла, поплывет и «откроет шлюз».
    Что касается советов хранить суперклей в холодильнике/морозилке. В этом, безусловно, есть смысл, ибо так как основная причина полимеризации — жидкая и газообразная вода, то неплохой вариант поместить клей туда, где вода будет твердой — в морозилку с температурой ниже 0 °C (32 ° F; 273 К) — и остановить реакцию полимеризации полностью. Но здесь есть одно НО. Когда-то клей придется из холодильника извлечь, а перемещение из холода в жару приведет к образованию конденсата и даст столько воды, что мало не покажется. Вывод — в холоде имеет смысл хранить только запечатанный тюбик. Если тюбик вскрыт — будьте добры обеспечить плавную пошаговую разморозку (NOFROST там и т.п.).
    Может возникнуть вопрос, а зачем хранить запечатанный тюбик, если герметичная упаковка сама не дает влаге попадать в клей. Здесь дело в том, что в процессе хранения происходит т.н. старение цианоакрилатов, в результате которого они становятся гуще, повышается вязкость, вплоть до превращения в камень (+ медленный гидролиз с образованием цианоакриловой кислоты). Холод (ниже -18 °C) процессы эти практически полностью останавливает и клей можно хранить неограниченное время. Кстати, загусший, старый цианоакрилат можно развести более свежим и жидким, аналогичным по составу (=той же марки) клеем и вернуть все свойства.

Зазор между склеиваимыми деталями в идеале должен составлять менее 0,1 мм, и чем меньше зазор, тем быстрее отверждение. Как правило, тонкие зазоры дают самые прочные суставы. Хотя некоторые разновидности цианоакрилата позволяют заполнять зазоры до 0,5 мм, а УФ-отверждаемые и вовсе связывают зазоры до 5-6 мм.

Прочность клеевого шва увеличивается со временем. Как правило, цианоакрилаты приобретают достаточную прочность при в течение первой минуты склеивания:

Но процесс этот не останавливается на протяжении последующих 24 часов и в некоторых случаях может увеличить прочность в два раза. Так что в зависимости от важности склеиваимых деталей не всегда имеет смысл сразу их использовать в быту. Цианоакрилат не должен нарушаться в течение критического времени, пока он полимеризуется, поскольку адгезив никогда не сможет впоследствии полностью обрести свою прочность.

Отвержденный полиалкилцианоакрилат — чистый термопластик, очень похожий на оргстекло (PMMA). Индивидуальные физические свойства зависят от химической природв эфирной цепи. В таблице сведены воедино все плюсы и минусы цианокрилатов.

Достоинства
Недостатки

[+]Отличная адгезия к множеству различных материалов
[—]помутнение шва — полимеризовавшиеся пары мономера появляются в виде белого налета рядом с клеевым швом

[+]Очень быстрое однокомпонентное отверждение при комнатной температуре
[—]Длительное время для набора прочности в клеевом шве скрепляющем детали с большим зазором

[+]Соединение очень быстро набирает прочность
[—]При использовании с некоторыми пластмассами происходит растрескивание при прикладывании силы к клеевому шву

[+]При использовании грунтовок, может использоваться для соединения полиолефинов (полиэтилен, полипропилен)
[—]Отвержденный клей- термопласт со слабой термостойкостью и стойкостью к растворителям

[—]Термическая и химическая стабильность ниже чем у других структурных клеев

[—]Высокая отслаиваемость и низкая ударная вязкость

[—]Относительно высокая стоимость

[—]Резкий запах

[—]Мгновенно приклеивается к коже.

Минусов, как видно, больше. Чтобы от них избавится, приходится чистые цианоакрилаты модифицировать различными добавками. Коммерческие клеи состоят из чистого мономера с относительно небольшими количествами добавок, которые в основном улучшают реологические характеристики продукта (вязкость и т.п.). Типичная композиция для цианоакрилатного клея содержит 88% цианоакрилатного мономера, 9% загустителя (например, PMMA, эфиры целлюлозы, каучуки и т.п.), 3% модификатора реологии (коллоидный кремнезем) и 0,02-0,03% кислотного или радикального стабилизатора. Все функциональные добавки можно разделить на две основные группы:

  • добавки, которые модифицируют процесс полимеризации
  • добавки, которые изменяют свойства конечного полимера.
  • К модификаторам процесса полимеризации относятся стабилизаторы. Их обязанность — обеспечить баланс между стабильностью (сроком службы) клея и скоростью отверждения. Для этой цели используют вещества, тормозящие полимеризацию, чаще всего кислотные соединения (в концентрациях от 5 до 100 ppm): SO2, сульфамиды, SO3, сульфокислоты, сульфоны, катионообменные смолы, хелаты борной кислоты. Могут использоваться и ингибиторы свободнорадикальной полимеризации вроде гидрохинона или стерически затруднённых фенолов.

    В противоположность действию стабилизаторов, цель т.н. ускорителей — увеличение скорости полимеризации. Один из недостатков цианоакрилатных клеев первого поколения заключался в том, что эти клеи не могли склеить пористые материлы, вроде бумаги, дерева/пробки и кожи. Причиной этого было то, что клей с низкой вязкостью поглощался пористой подложкой до того, как происходила его полимеризация. Притом простое загущение клея никакого эффекта не давало. В итоге было найдено решение — вещества, которые способны связывать катионы щелочных металлов. Интересно, что механизм с помощью которого функционируют ускорители, неясен, но практическая эффективность доказана практикой. Примерами соединений, используемых в качестве ускорителей, являются краун-эфиры, полиалкиленоксиды и каликсарены.

    Помимо пористых материалов, впитывающих клей до его засыхания, есть материалы обладающие кислотной природой поверхности (например, многие ткани). Из-за этого отверждение может растянуться на недели, а то и никогда не состояться. В этом случае также используются ускорители на основе краун-эфиров.

    Большая же часть из второй группы добавок, изменяющих свойства конечного полимера позволяет получать цианоакрилатные клея с особыми функциональными свойствами. Пару слов о каждом в порядке очередности. Про «поверхностьнечувствительные» клея я уже сказал. Стандартные этилцианоакрилатные клеи на основе этил-2-цианоакрилата (может быть и метил- и бла бла бла), это клеи которые в качестве функциональных добавок содержат только загуститель (один из описанных ранее). Остальные добавки, в большинстве своем решают отдельные озвученные выше недостатки цианоакрилатов.

    Недостаток: низкая ударная вязкость. Решение этой задачи позволяет создавать высокопрочные (ударопрочные) цианоакрилатные клеи, которые имеют значительно повышенную ударную вязкость (и низкую отслаиваемость) благодаря включению в состав клея эластомеров (ABS или MBS), формирующих разделяющиеся фазы при отверждении.

    Частицы эластомеров минимизируют распространение трещины, за счет того, что трещина достигает резиновой частицы которая берет на себя основной удар и рассеивает напряжение. Такие клеи особенно хорошо подходят для соединения резины с металлом. Из недостатков высокопрочных цианоакрилатом можно упомянуть их сниженную скорость отвреждения. Хотелось бы отдельно отметить, что существуют работы в которых описано применение лимонной кислоты в качестве добавки к классическому этилцианоакрилату, позволяющее значительно повысить ударопрочность клея при соединении металл-металл (например, алюминий-алюминий).

    Недостаток: хрупкий клеевой шов. Ответом на этот недостаток стала разработка гибких клеев. Эти цианоакрилаты были специально разработаны для крепления диффузоров динамиков к колонках. Добиться гибкости позволили пластификаторы на основе алифатических эфиров карбоновых (щавелевая, винная, лимонная) кислот. Полученный клеевой шов не деградирует со временем и остается пластичным неограниченно долго. Такие клеи используются при склеивании кожанных изделий, тканей и т.п. материалов (в том числе и обладающих кислотной природой поверхности). Из недостатков — низкая термостойкость (max 75 °С)

    Недостаток: помутнение шва, образование белесых потеков. Известно, что при использовании цианоакрилатов наблюдается тенденция к полимеризации паров мономера на поверхности прилегающей к клеевому шву. В итоге образуются потеки-помутнения белого цвета. Для случаев, когда образование такого дефекта недопустимо используются клеи на основе метоксиэтилцианоакриала или этоксиэтилцианоакрилата (или их смесей), обладающих низким давление паров. Материалы с более весомыми углеводородными остатками (гексил-/октил-) не используют из-за повышенной мягкости клеевого шва и высокой стоимости такого клея. Еще один плюс «немутнеющих» клеев — отсутствие резкого запаха.

    Недостаток: невозможность склеить «жирные» пластики (PE,PP, PTFE). Хотя для каждого случая работы с цианоакрилатами рекомендуется предварительная подготовка поверхности

    которая заключается в

    для металла — обезжиривание поверхности и пескоструйная обработка, для полимеров — очистка растворителем и необязательная шлифовка поверхности, для стекла и керамики — очистка поверхности и сушка.

    тем не менее существуют материалы, которые из-за низкой поверхностной энергии практически невозможно склеить цианоакрилатами. Это все полиолефины и фторопласты (ну и упомянутые выше «кислые» поверхности). Для ликвидации данной несправедливости используют грунтовки в виде разбавленного раствора сильного нуклеофила в летучем растворителе. Когда растворитель испаряется, склеивание производится традиционным образом. Попутно можно упомянуть и усилители адгезии к металлам, в роли которых выступают карбоновые кислоты и их ангидриды.

    Недостаток: быстрое отверждение только в тонком слое. Как уже говорилось в самом начале статьи — наилучший результат склеивание цианоакрилатом дает в тонком слое (<0,2 мм). Для широких трещины нужно или использовать наполнители (вроде соды/»штукатурного» СaO) или искать другой клей. Но все изменилось с разработкой УФ-отвержаемых клеев с добавками фотоинициаторов, поглощающими ультрафиолетовый свет в области УФА (около 365 нм). Светоотверждаемые цианоакрилаты отверждаются до твердого состояния менее чем за 3 секунды при воздействии ультрафиолетового света высокой интенсивности. Цианоакрилаты с УФ-отверждением могут отверждаться на глубине до 5 мм или 6 мм при воздействии источника света соответствующей интенсивности. Клей, нанесенный на участки, не подверженные воздействию света отверждается по традиционному механизму.

    Недостаток: низкая термостойкость. Отвержденный цианоакрилат, как я уже упоминал, по сути — обычный термопластичный PMMA. Поэтому не удивительно, что, например, максимальная рабочая температура стандартного этилцианоакрилата составляет от 85 °С до 100 °С, и прочность соединения имеет склонность быстро падать после достижения температуры в 100 °С. Большинство полимерных цианоакрилатов начинают термически разлагаться при температурах, приближающихся к 140 °C. Ориентиром может служить температура стеклования, выше которой полимер размягчается и плывет. Естественно, ни о какой прочности речь идти уже не может. Несколько ориентировочных цифр в таблице ниже:

    Полимер
    Температура стеклования

    метил
    160

    этил
    138

    н-бутил
    90

    аллил
    130

    метоксиэтил
    85

    октил
    10

    Сюда же можно отнести и старение клеевого шва при повышенных температурах. Самое печальное, что проблема эта до сих пор не решена и не существует термостойкого цианоакрилата, кто бы там что не говорил про использование суперклея в качестве термоклея. В случае склеивания металлов с помощью этилцианоакрилата быстрое снижение прочности шва наблюдается при температуре выше 100 ° C. Сила сцепления постепенно падает в течение двух дней старения при 120 °C и в конечном итоге окончательно останавливается на нуле. Некоторые авторы предлагают использовать в качестве добавок повышающих термостабильность малеимидную и бисмалеимидную смолы, малеиновый ангидрид, фталевый и бензофенонететракарбоновый диангидриды. Другие пророчат будущее главного термостабилизатора суперклея алкил-2-цианопентадиеноатам. Но коммерческих продуктов нет, у кого есть возможность — может проверить в домашних условиях.

    Недостаток: низкая влагостойкость. Влагостойкость соединений, созданных с помощью цианоакрилатных клеев на металлах и стекле, оставляет желать лучшего. Хорошо известно, что полицианоакрилаты подвержены гидролизу в присутствии влаги. Это разложение очень заметно при pH выше 7. Кроме того, на металлических подложках продукты коррозии могут ускорить этот процесс гидролиза. Помочь делу могут гидрофобные добавки, вроде фторированных цианоакрилатов и силановых связующих. Пока ни один производитель цианоакрилата не производил адгезив, который бы имел улучшенную влагостойкость, но хорошо известно, что термостойкие продукты, содержащие ангидриды (см. выше), демонстрируют также и повышенную влагостойкость. N.B. вообще, для получения клеевого шва высокой водостойкости, применяют пропилцианоакрилат, который существенно дороже.

    Добавим fun-фактов…

    Суперклей как медицинский клей

    Из-за скорости отверждения и способности разлагаться при гидролизе, цианоакрилаты могут выступать в качестве альтернативы хирургическому наложению швов. Многие слышали про то, что суперклей активно использовался во время войны во Вьетнаме для склеивания ран в условиях недостатка времени для более серьезного оперативного вмешательства (с обязательной последующей доставкой бедолаг раненых в госпиталь). Ну и в целом, с использованием клея требуется меньше времени для закрытия раны, меньше вероятность проникновения инфекции (шовные каналы формируют дополнительные пути загрязнения), ну и, наконец, косметический вид лучше. Для поверхностных повреждений имхо лучше наш медицинский БФ. Но здесь есть один нюанс, в качестве медицинского клея не используют продающийся в каждом ларьке этилцианоакрилат. Для этой цели идет более дорогой и редкий бутил- или октилцианоакрилат (Dermabond, одобрен FDA в 1998 году, есть еще SurgiSeal). Хирургический н-бутилцианоакрилат продается под марками Indermil, GluStitch, GluSeal, PeriAcryl, LiquiBand. И никакого там «клей Globus».

    «Горение» суперклея

    Использование цианоакрилатов для склеивания некоторых натуральных материалов, таких как хлопок (джинсы, ватные тампоны, ватные шарики, некоторые пряжи или ткани) или шерсть, может приводить к экзотермической реакции. Выделившееся тепло может вызвать ожоги или отравить экспериментатора раздражающий белый дым. Но важно, чтобы клей был чистым цианокрилатом, без всяких добавок (Permabond 910″) иначе эффектного фокуса не получится. См. объяснение ниже (кликабельно).


    Есть ли твердый суперклей?

    Такая штука действительно имеет место быть. И представляет собой твердое вещество, которое при нагревании (чуть выше комнатной температуры) разжижается и превращается в клей. Насколько я осведомлен, в качестве формирователя твердого состояния выступает капролактон.

    Чем смыть суперклей?

    Важно знать, какой именно вид цианоакрилата нужно смывать. Метилцианоакрилат (основа наиболее распространенных и дешевых клеев) медленно растворяется в воде. Этилцианоакрилат не растворяется в воде, этаноле и многих других веществах, а, напротив, мгновенно застывает в местах соприкосновения с ними. Цианоакрилаты хорошо растворяются под воздействием концентрированного диметилсульфоксида (ДМСО, лекарство «Димексид» в ближайшей аптеке), с помощью удалителя клея «Секунда» на основе пропиленкарбоната, многие зарубежные цианоакрилатные смывки содержат нитрометан. Есть упоминания о том, что суперклей удалось смыть ацетонитрилом или γ-бутиролактоном (но смывали скорее всего работники ОБН).

    Использованные источники

    Dean J (1985), Lange’s Handbook of Chemistry, McGraw Hill, New York.
    Drain K F, Guthrie J, Hung C, Martin F and Otterburn M (1984), ‘Effect of moisture on the strength of steel-steel cyanoacrylate adhesive bonds’, J. Adhesion, 17(1), 71-81
    Grant E (1983), Drop by Drop: The Loctite Story, Loctite Corporation, Newington, CT.
    Klemarczyk P and Okamoto Y (1993), ‘Primers for bonding polyolefin substrates with alkyl cyanoacrylate adhesive’, J. Adhesion, 40, 81-91
    Lee H (1986), Cyanoacrylate Resins — The Instant Adhesives, Pasadena Technology Press, Los Angeles.
    Rich R (1994), ‘Anaerobic adhesives’, in Handbook of Adhesive Technology, Pizzi A and Mittal K (eds), Marcel Dekker, New York, 467-79.

    Оставить комментарий